Ханг Лау, Морган Ульріх, Джеремі Мей та Жульєнн Регеле (TA Instruments)
Переклад і підготовка: ЛЕМ Україна
Проривні дослідження на основі вимірювань паразитних реакцій
За останні роки в сфері досліджень, розробок і контролю якості електричних акумуляторів in situ та in operando ізотермічна мікрокалориметрія стала провідним методом оцінки теплових потоків, які генеруються при циклуванні літій-іонних акумуляторів. І хоча для досягнення межі працездатності пристрою можуть знадобитися місяці такого циклування, проте нові діагностичні випробування дозволяють прогнозувати довгострокову поведінку за лічені тижні.
Одним з цих нових способів діагностики є вимірювання паразитної теплоти, яку виділяє акумулятор при циклуванні. Л. Краузе з колегами (2012) [1] описали процес відокремлення паразитних теплових явищ від загального тепловиділення, що дозволяє кількісно описувати паразитні реакції. Отримані дані можуть бути використані для:
- оцінки якості акумуляторів;
- розробки композицій (складу) активних матеріалів;
- дослідження впливу добавок;
- вивчення процесів утворення та росту твердої електролітної інтерфази (Solid Electrolyte Interphase, SEI);
- розробки моделей для прогнозування граничної кількості циклів заряджання/розряджання та календарного строку служби.
Нижченаведені приклади досліджень демонструють використання мікрокалориметра TAM (Thermal Activity Monitor) компанії TA Instruments для вивчення паразитних реакцій в акумуляторах, створених із застосуванням нових матеріалів, композицій та методів виготовлення.
Покращення нових акумуляторних композицій за рахунок розуміння паразитних реакцій
Л. Краузе з колегами (компанія 3M, США) та група Д. Дана (Університет Далгаузі, Канада) вивчали вплив різних видів графіту та складу електродів на експлуатаційні характеристики акумуляторів [1]. Вони стали новаторами, які одними з перших використали TAM III для вимірювання паразитної енергії та визначення її кореляції з втратами активного літію, або кулонівської ефективності, “підтвердивши, що джерелом паразитної енергії є теплота реакції, яка відбувається між літійованими електродами та електролітом”. Їхня методика виявилась ефективною для вивчення нових наборів матеріалів і прогнозування строку служби акумуляторів.
Як показали попередні дослідження, видалення етилен карбонату (Ethylene Carbonate, EC) з електроліту літій-іонних акумуляторів, які мають графітовий анод та пакетний (мішкоподібний) корпус, збільшує їхні граничну кількість циклів і строк служби при роботі з підвищеною напругою. С. Глейзер з колегами (Університет Далгаузі, Канада) (2017) [2] дослідили характеристики електролітів без EC шляхом вимірювання паразитного теплового потоку при роботі з підвищеною напругою за допомогою мікрокалориметра TAM III, сполученого з акумуляторним циклером. Колектив вимірював залежності паразитних реакцій від часу та напруги, щоб визначити характеристики комплексних реакцій всередині батареї. Вони знайшли, що електроліти без EC “давали більш високий паразитний тепловий потік при низьких напругах, але при напругах вище 4,3 В працювали краще за електроліти, які містять EC”. Крім того, електроліти без EC краще відновлювались до менших значень паразитного теплового потоку після впливу підвищеної напруги. Ця робота підтверджує, що електроліти без EC забезпечують відмінну високоефективну роботу, а подальші дослідження можуть допомогти покращити їхні експлуатаційні характеристики при низькому електричному потенціалі, що дозволить створити покращені композиції акумуляторних електролітів.
Оцінка нових матеріалів акумуляторів за допомогою вимірювань теплового потоку при підвищеній напрузі
С. Глейзер з колегами (Університет Далгаузі, Канада) (2017) [3] провели порівняння акумуляторів, аноди яких були виготовлені з використанням природного та штучного графіту, шляхом вимірювання паразитних теплових потоків та характеристик збереження ємності. TAM III виявився корисним для “розуміння залежностей від напруги та часу паразитних реакцій в літій-іонних акумуляторах з пакетним корпусом, що працюють при підвищеній напрузі”. Колектив використав ізотермічну мікрокалориметрію для вивчення паразитних реакцій в діапазоні низької напруги, щоб дослідити електролітну реакцію в негативному електроді, а потім провів випробування в діапазоні підвищеної напруги для аналізу взаємодії окисленого електроліту з позитивним/негативним електродам.
Отримані результати показали, що за умови достатнього вмісту електролітної добавки електроди з природного та штучного графіту генерують близькі значення паразитної теплоти, але для штучного матеріалу вона все ж таки є меншою. Недостатній вміст електролітної добавки дає вище значення паразитного теплового потоку та значно погіршує електрохімічні характеристики в діапазоні високої напруги. Довготривале циклування продемонструвало, що в акумуляторів з натуральним графітом ємності знижується швидше порівняно з випадком штучного графіту. Колектив припустив, що при недостатньому вмісті електролітної добавки шар SEI є дуже тонким і не витримує механічного розширення частинок природного графіту в процесі літіювання, що призводить до необерненого розширення та підсилює зниження ємності по мірі утворення нового SEI на відритих поверхнях.
Розробка критеріїв оптимізації літій-нікель-марганець-кобальт-оксидних катодів з високим вмістом нікелю
К. Куїлті з колегами (2022) [4] провели оцінку нових акумуляторних матеріалів в своєму дослідженні акумуляторів з катодами на основі літій-нікель-марганець-кобальт-оксиду (lithium Nickel Manganese Cobalt oxide, NMC), збагаченого нікелем. NMC-акумулятор забезпечує високу густину енергії, але страждає від швидкого зниження ємності, і тому його ємність необхідно акуратно обмежувати. Для досягнення максимального строку експлуатації та високої ємності необхідно досліджувати механізми зниження ємності за допомогою комплекту обладнання, включно з in operando ізотермічним мікрокалориметром.
К. Куїлті з колегами отримали повне уявлення про деградацію акумуляторів, провівши за допомогою TAM IV термічні вимірювання в реальному часі в процесі (де)літіювання. Колектив зазначив, що ізотермічна мікрокалориметрія допомогла в цьому дослідження як “потужний неруйнівний інструмент для вимірювання з надзвичайно високою точністю миттєвого теплового потоку, який акумулятор вивільнює при циклуванні”. Було знайдено, що прискорені темпи втрати ємності при вищих значеннях напруги можуть бути викликані більшими втратами теплової енергії або меншою електрохімічною ефективністю. Зроблені висновки заклали критерій для оптимізації майбутніх NMC-катодів.
Оцінка впливу попереднього літіювання на нові технології виготовлення літій-іонних акумуляторів
Попереднє літіювання – це новий метод формування літій-іонних акумуляторів, який полягає в тому, що перед початком експлуатації акумулятора в нього вводиться додатковий активний літій. При правильній реалізації це компенсує втрати літію під час циклу формування, забезпечуючи високу густину енергії та кращі характеристики подальших циклів заряджання/розряджання. Проте можливі негативні побічні ефекти попереднього літіювання все ще вивчаються.
Л. Чжан з колегами (2022) [5] використали TAM III для оцінки як самого процесу попереднього літіювання, так й пов’язаних з ним паразитних реакцій. Попередньо літійовані акумулятори продемонстрували додаткові паразитні реакції під час перших циклів заряджання/розряджання, але після трьох циклів “для попередньо літійованих та контрольних акумуляторів були спостережені близькі теплові сигналі, обумовлені паразитними явищами, що вказує на стабілізацію та можливу відсутність довгострокових побічних ефектів від попереднього літіювання”.
Це дослідження стало першою демонстрацією використання ізотермічної мікрокалориметрії для оцінки попереднього літіювання та показало обнадійливі результати щодо цього процесу. Колектив прийшов до висновку, що “in operando ізотермічна мікрокалориметрія є потужним інструментом для визначення характеристик застосування попереднього літіювання в літій-іонних акумуляторах”. Подальші дослідження дозволять продовжити оптимізацію процесу попереднього літіювання та, що є особливо важливим, відстежувати вплив добавок, які відповідають за попереднє літіювання, на безпечне формування акумуляторів в промислових масштабах.
Технологія, що лежить в основі досліджень
У всіх п’яти розглянутих вище дослідженнях був використаний мікрокалориметр TAM, сучасний аналітичний прилад, що реєструє термічну поведінку зразків в умовах контрольованої температури. У багатьох дослідження TAM поєднувався з потенціостатом або акумуляторним циклером, що дозволяло вимірювати тепловий потік в процесі роботи акумулятора для отримання достовірних результатів.
Новий прилад Battery Cycler Microcalorimeter Solution, створений з прицілом саме на таке використання, об’єднує в інтегровану систему мікрокалориметр TAM IV та потенціостат BioLogic VSP-300. Тепер дослідники та наковці всіх рівнів можуть проводити in operando вимірювання теплового потоку від акумуляторів, не розриваючи процеси управління системою та аналізу даних.
З прикладом експерименту, де використано нову випробувальну систему можна ознайомитись в примітці щодо застосування: Визначення паразитної потужності в літій-іонних акумуляторних батареях за допомогою Battery Cycler Microcalorimeter Solution (EN).
Посилання
- Measurement of parasitic reactions in Li Ion cells by electrochemical calorimetry / L. J. Krause, L. D. Jensen, J. R. Dahn // Journal of the Electrochemical Society. – 2012 – V. 159, № 7. – P. A937–A943. – https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.021207jes
- Measuring the parasitic heat flow of Lithium Ion pouch cells / S. L. Glazier, R. Petibon, J. Xia, J. R. Dahn // Journal of the Electrochemical Society. – 2017. – V. 164, № 4. – P. A567–A573. – https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0331704jes
- An analysis of artificial and natural graphite in Lithium Ion pouch cells using ultra-high precision coulometry, isothermal microcalorimetry, gas evolution, long term cycling and pressure measurements / S. L. Glazier, J. Li, A. J. Louli et al. // Journal of the Electrochemical Society. – 2017. – V. 164, № 14. – P. A3545–A3555. – https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0421714jes
- Multimodal electrochemistry coupled microcalorimetric and X-ray probing of the capacity fade mechanisms of Nickel rich NMC – progress and outlook / C. D. Quilty, P. J. West, W. Li et al. // Physical Chemistry Chemical Physics – 2022. – V. 24, № 19. – P. 11471–11485. – https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/CP/D1CP05254C
- Isothermal microcalorimetry evaluation of in situ prelithiation in Lithium-ion batteries / L. Zhang, V. L. Chevrier, P. Gionet et al. // Journal of the Electrochemical Society. – 2022. – V. 169. – 110546 (9 pp.). – https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/aca366
