Ефект Рамана спостерігається при збудженні молекулярних речовин монохроматичним світлом (лазер), частота f0 якого є більшою, ніж власні частоти атомних коливань, але меншою, ніж частоти дипольних електронних переходів. В таких умовах фотон поглинається орбітальним електроном, який на дуже короткий час переходить на так званий віртуальний рівень. При його поверненні в основний стан у більшості випадків випромінюється фотон з тією ж частотою f0 (релеївське розсіювання світла). Однак через електрон-коливальну (електрон-фононну) взаємодію існує мала ймовірність того, що частина енергії збудження буде передана одному з можливих атомних коливань системи (так званих коливальних мод). В цьому випадку випромінюваний фотон матиме частоту f1 < f0 (стоксівське розсіювання світла). Величина Δf = |f0 – f1| зветься раманівським зсувом і характеризує відповідну коливальну моду. Зсув прийнято виражати у хвильових числах як Δn = (1/с)·|f0 - f1| в одиницях [см-1]. Вимірювання раманівського спектру – залежності інтенсивності розсіяного світла від Δn – дозволяє через характеристики спектральних піків, що відповідають певним значенням f1, аналізувати коливальні моди матеріалу, а отже визначати особливості його складу та молекулярної структури.
Зазвичай в раманівському спектрі виділяють три основних діапазони:
- Низькочастотна область (область низькочастотних раманівських зсувів), 0 ≤ Δn ≤ 500 cм-1, в основному, містить спектральні піки, пов’язані з міжмолекулярними зв’язками та фононами.
- Область молекулярних «відбитків пальців», 300 cм-1 ≤ Δn ≤ 1900 cм-1 – піки, пов’язані зі скелетними коливаннями, де в рівній степені задіяна більшість атомів молекули. Ця область є особливо цінною для ідентифікації матеріалів.
- Область функціональних груп, 1500 cм-1 ≤ Δn ≤ 4000 cм-1 – в ній присутні здебільшого піки, пов’язані з коливаннями окремих фрагментів молекул.
Проведення вимірювань в першій області (так звана низькочастотна раманівська спектроскопія) тривалий час було ускладнене через присутність інтенсивного релеївського сигналу при Δn = 0, який маскує корисні раманівські піки. Однак прогрес останніх років, пов’язаний зі створенням ефективних оптичних фільтрів та впровадженням нових конструкційних рішень дозволяє подолати цю проблему.
Сьогодні низькочастотна Раман-спектроскопія стала потужним інструментом, який дозволяє досліджувати коливальні моди з Δn ≤ 200 см⁻¹ та отримувати унікальну інформацію щодо міжмолекулярних й структурних властивостей матеріалів, яка недоступна при вимірюваннях в інших спектральних діапазонах. Вимірювання в низькочастотній області суттєво розширюють аналітичні можливості раманівської спектроскопії, охоплюючи динаміку кристалічної ґратки, міжшарову взаємодію та колективні коливальні моди. Такі характеристики мають вирішальне значення для глибшого розуміння будови й поведінки матеріалів, особливо у сферах сучасного матеріалознавства, нанотехнологій, досліджень полімерів і фармацевтичної розробки.
Нещодавно компанія Lightnovo представила своє унікальне рішення – компактний спектрометр RG Pro з надзвичайно широким спектральним діапазоном (25 – 4000) cм-1.
Пропонуємо Вам ознайомитись з Технічною приміткою, яка розкриває принципи низькочастотної Раман-спектроскопії, особливості її реалізації в приладі RG Pro, а також приклади його практичного застосування. Основну увагу приділено забезпеченню надійних і високоякісних вимірювань у спектральній області, яка тривалий час вважалася технічно складною для спостереження. RG Pro використовує останні досягнення в галузі оптичної фільтрації, стабілізації лазерного випромінювання та конструкції спектрометрів, що дозволяє істотно покращити можливості вимірювань при малих раманівських зсувах, відкривши нові перспективи як для наукових досліджень, так і для промислового використання.
У фармацевтичній і полімерній промисловості низькочастотна Раман-спектроскопія має особливе значення для ідентифікації поліморфних форм та аналізу кристалічності. Речовини з однаковим хімічним складом можуть виявляти різні фізичні властивості залежно від особливостей їхньої кристалічної структури. Низькочастотна Раман-спектроскопія дозволяє розрізняти такі поліморфи завдяки виявленню тонких відмінностей у коливаннях кристалічної ґратки та міжмолекулярних взаємодіях. Це критично важливо для забезпечення стабільності характеристик продукції, оптимізації рецептур і вирішення задач контролю якості.
Для демонстрації продуктивності та надійності спектрометра RG Pro при вимірюваннях в низькочастотному діапазоні в Примітці наведено результати валідаціїї з використанням декількох добре відомих еталонних матеріалів. Сірка застосовується як калібрувальний стандарт для визначення низькочастотного Раман-зсуву завдяки наявності чітко виражених мод кристалічної ґратки нижче 200 см⁻¹, Рис. 1 та 2, що дає змогу перевіряти спектральну точність системи.
Рисунок 1. Раман-спектр сірки
Рисунок 2. Низькочастотна область Раман-спектру сірки
Полістирол широко використовується в якості еталонного матеріалу для калібрування Раман-зсуву відповідно до американських та європейських стандартів, оскільки має вузькі та добре відтворювані спектральні піки. Кальцит застосовується для оцінювання спектральної роздільної здатності завдяки характерному вузькому піку при 1085 см⁻¹, що дозволяє точно визначати здатність системи розрізняти близько розташовані спектральні особливості.
Загалом ця Технічна примітка демонструє, що спроможність RG Pro до низькочастотних вимірювань не просто доповнює традиційний Раман-аналіз, але є критично важливою для поглибленого вивчення характеристик матеріалів. Забезпечуючи доступ до інформації, пов’язаної з дальнім порядком і міжмолекулярними взаємодіями, цей спектрометр дозволяє досліджувати більш складні процеси в матеріалах, що буде корисним для розвитку багатьох галузей науки та промисловості. Удосконалена конструкція RG Pro з покращеними оптичними характеристиками, оптимізованим програмним забезпеченням та надійними можливостями калібрування дозволяє виконувати низькочастотні Раман-вимірювання з високою достовірністю й точністю.
